锂离子电池二维电化学模型理论总结

锂离子电池二维电化学模型理论总结

锂离子电池在充放电过程中，电池极片内部的电化学过程具体包括三个方面：

第一，电子的传输：（1）电子在集流体与电极界面的传导；（2）多孔电极中的电子传导，传导路径为电极涂层中的固体组分，主要包含两个部分：活物质颗粒相和导电剂三维网络。在正极极片中，活物质颗粒的电导率很低，电子传导主要通过与粘结剂胶合在一起导电剂网络传输，导电网络分布在活性物质颗粒之间。因此，极片中电子的迁移通道由导电剂三维网络骨架组成，传导速率主要取决于涂层与集流体的界面结合状态，涂层中导电剂分布状态等因素。

第二，锂离子的传输：（1）锂离子在电极孔隙的电解液中的传输过程；（2）锂通过SEI膜的扩散过程；（3）锂在电极材料固体颗粒内部的扩散。

第三，电极/电解液界面处发生电荷交换：（1）电荷在电解液/电极界面的交换，伴随着电化学反应；（2）赝电容，在界面处形成双电子层。

锂离子电池伪二维（P2D）电化学模型示意图如图1所示，各线段分别表示铜集流体，负极涂层，隔膜，正极涂层，铝集流体。模型主要通过5个方程描述电化学反应过程。

（1）固相导电：电子的传导遵循欧姆定律；

（2）液相传质：锂离子在电解液传输，包括扩散，采用修正的菲克第二定律描述；迁移。

（3）固相扩散：锂离子在固体颗粒的扩散遵循菲克第二定律；

（4）液相导电：锂离子在电解液中传输所形成电流与电势的关系式；

（5）电极反应：在电解液-固体电极界面的电极反应采用Bulter-Volmer公式描述，电极中固相和液相的过电势是反应动力。

另外，根据电荷守恒定律，在电池内部的任意位置处的液相电流密度和固相电流密度之和为电池的充放电电流密度，锂离子电池液相和固相电荷守恒都采用法拉第定律描述。

实验证明，在一段电路中，导体中的电流I与导体两端的电压U成真比，而与这段电路的电阻R成反比，这就是电路欧姆定律。欧姆定律公式为：

公式中I表示电流，单位是安培（简称安，符号A），电压U的单位是伏特（简称伏，符号V），电阻R的单位是欧姆（简称欧，符号Ω）。欧姆定律公式口诀：我（I）等于你（U）除以他（R） 电阻R的倒数就是电导G，即：G = 1/R，表示某一种导体传输电流能力强弱程度。单位是西门子，简称西，符号为S。因此，欧姆定律表示为：

导体的电导率和电阻率互为倒数，电导率的单位为西门子/米，即S/m，其表达式为：

其中l 表示导体的长度，R 代表导体的电阻，S代表导体的横截面积。 因此，在锂离子伪二维电化学模型中，在集流体和极片固相上，欧姆定律描述了电极厚度方向上的电势分布情况，固相电势Ф（x，t）与电流密度i1之间的表达式为：

式中，σ为电极材料的电导率，i1 为固相电流(电子电流)。

在电解液中，存在Li+的扩散、迁移，因此电解液的电势会出现变化。液相电势包括两部分，一部分是电解液内阻引起的液相欧姆压降，该部分符合欧姆定律；另一部分是由锂离子在电解液中的浓度分布而引起的浓差极化电势变化。

式中，右侧第一项为液相欧姆定律，i 为液相电流(锂离子电流），κ为液相电导率。 锂离子电池极片包含四个区域：（1）活性物质颗粒；（2）导电剂与聚合物粘结剂相互混合的区域，粘结剂使活性物质颗粒粘结在一起，导电剂三维网络是极片内部电子传输的主要通道；（3）固体相之间的微观孔隙空间，这些孔洞也相互贯通，需要填充满电解液，孔隙内的电解液相是极片内部锂离子传输的主要通道；（4）金属集流体，与电池外部相连，收集电子并与极片内部实现传输。极片涂层中各相的体积分数具有下式所描述的关系：

其中，φAM为活性物质相体积分数，φCA 为导电剂相体积分数，φB为粘结剂相体积分数，ε为极片孔隙率，即电解液相体积分数。 对于在多孔电极内固相的电子传导和液相的锂离子传导，有效扩散率、传导率等Deff传输采用Bruggeman关系式表示，取系数ɑ =1.5来估计多孔电极的有效物性。

而实际的锂离子电池多孔电极中，结构并非均匀分布的，结构和形态复杂，Bruggeman关系式需要修正，或者采用其他数学模型描述。 电池极片电导率测试方法（1）方法一：四探针膜阻抗测试法

四探针测试法如图所示，在半径无穷大的均匀试样上有四根间距为S的探针排列成一直线。由恒流源向外面两根探针1、4通入小电流I，测量中间两根探针2、3间的电位差U，则由U、I、S的值根据公式（1）求得样品的电阻率ρ。

四探针测试示意图 四探针膜阻测试方法避免了探针与样品的接触电阻，能够准确测量电池极片涂层的绝对电阻值，但是测试电流方向平行与涂层，而电池运行中实际电流方向是厚度方向。因此，该方法但是该方法只能表征涂层表面薄层的电阻，对于较厚且存在成分梯度的电池涂层无法全面表征极片电阻值，另外，它也不能测试真实极片中涂层与基材之间的接触电阻。 （2）方法二：两探针极片整体电阻率直接测量法采用两探针法直接测量极片整体电阻率，如图2所示，此时所测量的电阻包括探针本身电阻、探针与涂层的接触电阻、涂层电阻、涂层与集流体接触电阻、集流体本身电阻，可表述为：

由于该方法包括探针、探针与涂层的电阻，因此无法测量极片电阻率的绝对值，需要通过对探头进行合适的表面平整度设计、高精度电阻仪表与校准模块，保证测量精度与准确度。但是其包含一些优点：测试过程电子传导路径与实际电池应用时基本相同，一个总的测试值包含了各个部分的电子传导特性，快速研究工艺对极片电阻率的影响。

后记通过模型理论的理解也可以深入了解电池机理，我觉得不做模拟也有很多益处。工作中，我喜欢及时记录经验和总结学习笔记，最近几篇准备分享自己学习模拟过程中笔记，本人电化学基础不扎实，学习模拟也是对电池机理进一步的理解过程。正式由于这个学习过程，我更加深入地认识了锂离子电池极片的机理，更加关注极片设计和工艺的关键点，慢慢形成了关于极片的知识框架，有了比较系统的认识。以下是曾经的笔记：